научно технический анализ возраста моренного дуба

СПИСОК ИСПОЛНИТЕЛЕЙ

• Нестеров Евгений Михайлович, заведующий кафедрой геологии и геоэкологии факультета географии (руководитель);
• Кулькова Марианна Алексеевна, доцент кафедры геологии и геоэкологии факультета географии (исполнитель);
• Стрельцов Михаил Александрович, лаборант факультета географии (исполнитель);
• Тихоненко Анастасия Петровна, специалист по учебно-методической работе I категории отдела образовательных стандартов и программ (исполнитель).

РЕФЕРАТ

Отчет 17 с., 3 ч., 1 табл., 1 рис., 10 ист., 1 прил.

Ключевые слова: абсолютный возраст, радиоуглерод, радиоуглеродное датирование, жидкостной сцинтилляционный счетчик, древесина.

Заказчики: Общество с ограниченной ответственностью «Орнамент» (ООО «Орнамент»).

Объекты исследования: 1 (один) образец древесины, предоставленный Заказчиком.

Цель: Определить методом радиоуглеродного датирования абсолютный возраст образца древесины, предоставленного Заказчиком. Произвести оценку калиброванного абсолютного возраста.

Метод исследования: радиоуглеродное датирование.

Все исследования проводились в Лаборатории изотопных исследований Центра коллективного пользования «Геоэкология» федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего образования «Российский государственный педагогический университет им. А. И. Герцена» (РГПУ им. А. И. Герцена).

Текст отчета содержит три основных раздела, в первом из которых дается характеристика образцов древесины. Во втором разделе приводится описание методов исследования. В третьем разделе приведены полученные результаты.

Графики калибровки радиоуглеродных датировок для каждого из образцов размещены в Приложении к отчету.

СОДЕРЖАНИЕ

ОПРЕДЕЛЕНИЯ, ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

Радиоуглеродное датирование – один из методов определения возраста объектов. Разновидность радиоизотопного датирования, применяемая для определения возраста биологических останков, предметов и материалов биологического происхождения путём измерения содержания в материале радиоактивного изотопа ¹⁴C по отношению к стабильным изотопам углерода.

¹⁴С (углерод-14, радиоуглерод) – радиоактивный изотоп химического элемента углерода с атомным номером 6 и массовым числом 14. Имеет период полураспада 5730±30 лет.

Радиоуглеродный возраст – при измерениях определяется в ВР (Before present) или некалиброванных лет от наших дней. После калибровки в программе OxCal 4.4. дается калиброванная дата с доверительным интервалом в 2σ или 95% и обозначается, как калиброванный или календарный возраст в cal BC (Before Christmas) лет до н.э. или calAD (After Death) лет н.э.

ОБОРУДОВАНИЕ

Аналитическое оборудование:

1. Ультра низкофоновый жидкосцинтилляционный спектрометр-радиометр Quantulus 1220.

Вспомогательное оборудование и оборудование для пробоподготовки:

2. Установка для синтеза бензола.

1. ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ

Образец древесины (мореный дуб) №1 для радиоуглеродного анализа были предоставлены Заказчиком.

Для определения абсолютного возраста образцов древесины был проведен радиоуглеродный анализ. При этом для образца была получена оценка калиброванного возраста. Результаты определения абсолютного возраста и оценка калиброванного возраста приведены в разделе 3 и в Приложении В.

2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Радиоуглеродный метод датирования

Радиоуглеродный метод датирования – это радиометрический метод, который основан на измерении естественного содержания изотопа углерода-14 (¹⁴С) в углеродсодержащих материалах. Радиоуглеродный метод датирования был изобретён Виллардом Либби (Willard Libby), профессором Чикагского университета и его коллегами в 1949 году. В 1960 году он получил Нобелевскую премию по химии за своё изобретение.

Образец, предназначаемый для радиоуглеродного анализа, следует отбирать с помощью абсолютно чистых инструментов и хранить в стерильном полиэтиленовом пакете. Необходима точная информация о месте и условиях отбора. Идеальный образец древесины, древесного угля или ткани должен весить примерно 10 г. Для раковин желательна масса 50 г, а для костей, почвы, торфа – 200 г. Каждый образец необходимо тщательно очистить от более древних и более молодых углеродсодержащих загрязнений, например, от корней выросших позже растений или от обломков древних карбонатных пород. За предварительной очисткой образца следует его химическая обработка в лаборатории. Обрабатывая образец химическими веществами, избирательно взаимодействующими с определенными типами углеродных соединений, можно выделить «подлинный» углеродный компонент данного образца, по которому и определяется его возраст. Например, кости могли абсорбировать органические соединения или подвергнуться химическому воздействию грибков и бактерии. Эти процессы являются источниками «постороннего» углерода в костях, затрудняющего точное определение исходного количества ¹⁴C, особенно если возраст образца очень велик. Для удаления инородных углеродсодержащих минералов и растворимых органических веществ, которые могли проникнуть внутрь образца, используют кислотный или щелочной раствор.

Предварительная обработка образцов в лаборатории проводиться по общепринятой методике (Брайтцева, 2007). Первая стадия – выделение углерода из образца после отмывки водой и очистки горячим 5% раствором соляной кислоты, которые позволяют удалить из образца подвижные органические соединения. Датирование образцов погребенных почв и торфа проводится по двум последовательным холодной и горячей щелочным вытяжкам из одного и того же образца. Холодный раствор щелочи (2%-ный раствор NaOH, в течение 20 мин.) выделяет из образца более разложившуюся, и, как правило, более древнюю органику, а более жесткая обработка горячим раствором щелочи (кипячение в 2% растворе NaOH, 20 мин.) позволяет выделить менее разложившийся и более молодой органический материал. После каждой обработки раствором щелочи образцы ценрифугируются при 2000 об/мин, для удаления тонкой минеральной составляющей и не растворившихся растительных остатков. Полученный раствор закисляется соляной кислотой для осаждения «гуминовых кислот». Полученная субстанция центрифугируется, и осадок высушивается в керамической чашке. Полученный углерод образца, представляющий собой в большинстве случаев черный порошок, промывается на фильтре дистиллированной водой для удаления солей, и затем снова высушивается. При хорошей сохранности растительных остатков и отсутствия современных корней в торфе после обработки холодной щелочью и центрифугирования образец клетчатки нейтрализуется соляной кислотой, а затем промывается на сите и высушивается. В случае наличия современных корней, образец после центрифугирования щелочи не используется, что позволяет избежать омоложения даты.

Определение возраста как обугленных, так и не обугленных древесных остатков, проводится по клетчатке после ее очистки последовательно горячими растворами соляной кислоты и едкого натра. Кипячение в соляной кислоте (3%) – 30 мин, промывка дистиллированной водой, кипячение в 1% растворе едкого натра 2 раза по 2 часа, промывка дистиллированной водой, кипячение в соляной кислоте (3%) – 30 мин., промывка в дистиллированной воде, сушка в сушильном шкафу при температуре 105^оС. Обработка костных остатков и нагара керамики проводится методом очистки холодной плавиковой кислотой (10%) за одни сутки, затем образец промывается дистиллированной водой и обрабатывается раствором едкого натра (1%) в течение 2- часов, далее промывается дистиллированной водой и сушится в сушильном шкафу.

Синтез счетного вещества начинается с обугливания полученного порошка в шахтной печи при температуре 600°С в реакторе без доступа воздуха. Затем образец спекается при той же температуре с металлическим литием в вакуумированном стальном реакторе в титановом стаканчике из расчета 1 весовую часть лития на 1 – образца, для получения карбида лития. После остывания реактора, образец разлагается добавлением воды на гидроокись лития и ацетилен. Из последнего синтезируется на твердом хромовом катализаторе при комнатной температуре будущее счетное вещество – бензол. Следующая цепочка химических формул показывает, как углерод в этом процессе переходит из одного соединения в другое:

Бензол проходит очистку равным объемом серной кислоты со встряхиванием и отстаиванием в течение суток. После откачки кислоты образец проходит очистительную перегонку – сублимацию. В него вносятся сцинтиллирующие добавки (POPOP и POP), и, таким образом, получается счетное вещество, которое замораживается в холодильнике. Для определения возраста активность радиоуглерода в бензоле измеряется с помощью низкофонового сцинтилляционного счетчика Quantulus 1220. Измерения проводятся  в тефлоновых виалках, объемом 1-3 мл, в зависимости от размера образца. Окно счета, в каналах 230-505. Время измерения одного образца 1200 мин. Все определения возраста, полученные на основе лабораторного измерения содержания ¹⁴С, называют радиоуглеродными датами. Они приводятся в количестве лет до наших дней (ВР), а за момент отсчета принимается дата 1950 г., время проведения ядерных испытаний, после которых в атмосферу попало высокое количество искусственного 14С. Радиоуглеродные даты всегда приводят с указанием возможной статистической ошибки (например, 2560 ± 30 до ВР).

В качестве стандартного образца в сцинтилляционном методе используется, принятый Национальным Институтом стандартов и технологий Мариленда, США (NIST), образец щавелиевой кислоты Oxalic Acid I (C₂H₂O₄). 95% активности щавелиевой кислоты 1950 г. равно измеренной активности абсолютного радиоуглеродного стандарта из древесины 1890 г. Активность радиоуглерода в древесине этого возраста была скорректирована на активность радиоуглерода в образцах 1950 г. Поэтому 1950 г. принимается за «0» в радиоуглеродном датировании. Стандарт щавелиевой кислоты был изготовлен из урожая сахарной свеклы 1955 г. Изотопное соотношение НОхI=19,3%o по отношению к PBD стандарту белемнита.

Другой стандарт OxAII был сделан из урожая 1977 г. французской свекольной патоки. Соотношение активностей OxAII/OxAI=1,2933±0,001. Изотопное соотношение НОхII=17,8%o. Стандарт, который был разработан в Австралии (ANU), имеет соотношение активностей в сахарозе 1,5007±0,0052.

Распад ¹⁴С подчиняется экспоненциальному закону. Количество атомов, подвергающихся распаду за определённый период, зависит от исходного количества атомов в начале этого периода. Определить возраст исследуемого образца (точнее, время, прошедшее после его гибели, или время после его выхода из обменного углеродного фонда) можно по формуле:

 ^,

где t – искомый возраст, годы; τ – средняя продолжительность жизни атома ¹⁴С (8030 лет); A₀ – удельная активность углерода в современном органическом веществе; A_t – удельная активность углерода в исследуемом образце.

Учитывая, что среднее время жизни радиоуглерода составляет 8033 лет, возраст можно определить по формуле: t= 8033ln(Ao/At), по договорным условиям  время полураспада принимается 1/2t=5568 лет, δ13С=-25%о.

Поправка на изотопное фракционирование особенно важна при определении возраста морских организмов или животных и людей, постоянно употреблявших в пищу морепродукты (W.Levchenko, 1999) . Углекислый газ хорошо растворим в воде. Холодные области планеты, где формируются глубинные воды мирового океана это области наибольшего растворения атмосферного углекислого газа, который распределяется в более древние донные слои. При растворении углекислого газа в воде тоже происходит фракционирование изотопов на 2-3 промилле, в зависимости от температуры.  В воде растворенный углекислый газ используется водными растениями по тому же циклу, что и на суше. Углерод в виде различных карбонатов также используется организмами для построения своих скелетов - кораллы, раковины и пр. И этот углерод/связанный углекислый газ в виде карбонатов выводится затем из оборота в осадочные слои. Растворенный углекислый газразбавляется "мертвым" углеродом. В карбонатах осадочных пород, возраст которых превышает 56 000 лет, радиоуглерод отсутствует. Поэтому для океана и организмов, там живущих, характерны заметные обеднения отношения 14/12 по сравнению с атмосферными/сухопутно-биосферными. Так называемый «резервуарный эффект» учитывается поправкой изотопного фракционирования для объектов, связанных с морским происхождением. 

На практике установление возраста по углероду сводится к измерению в тождественных условиях скоростей счета β-частиц ¹⁴С в определенных количествах углерода. Поэтому для анализа счета необходимо применение методов математической статистики.

2.2. Калибровка радиоуглеродного возраста

Скорость образования радиоуглерода за последние 50 тыс. лет не постоянна. На изменение скорости образования радиоуглерода в атмосфере действуют следующие факторы:

1. Изменение потока космических лучей, которые продуцируют радиоуглерод. Сильные изменения зафиксированы были около 35 тыс. лет назад, когда поток возрос почти в два раза. Это связывается со вспышкой очень близкой сверхновой звезды ~50 по от Солнца.
2. Влияние солнечной активности на направление потока и интенсивность космических лучей. Солнце своими магнитными полями и солнечным ветром - потоком плазмы изменяет интенсивность космических лучей. При высокой активности Солнца поток космических лучей уменьшается. Например, во время одного из минимальных фаз активности Солнца – Маундеровского (1645-1740), скорость образования радиоуглерода выросла 40-50%.
3. Геомагнитное поле Земли отклоняет от атмосферы галактические космические лучи, вследствие чего радиоуглерод не образуется. При увеличении силы поля зафиксировано меньшее количество образования радиоуглерода. За последние десять тысяч лет поле было наиболее сильным 1500 лет назад, примерно в 1.3 раза сильнее, чем сейчас.
4. Антропогенное воздействие, которое приводит к эффекту Зюсса. В результате использования ископаемых топлив происходит увеличение концентрации углекислого газа в атмосфере, с примерно 250 ppm до 360 ppm сейчас. Ископаемые топлива обеднены изотопом ¹³C и радиоуглерод в них полностью отсутствует. Это приводит к смещению изотопного отношения CO₂ в атмосфере в сторону легких изотопов.
5. Антропогенные воздействия, связанные с ядерными испытаниями в атмосфере в 50-е начале 60-х. Огромное количество радиоуглерода, образующегося при атомном взрыве в азотной среде, поступило в атмосферу в этот период. Отношение изотопов углерода С14/С12 в северном полушарии в атмосфере удвоилось за 5 лет.

Основными способами калибровки метода, то есть расчёта баланса ¹⁴С в определенный период, являются сравнения результатов радиоуглеродного метода с другими независимыми методами – дендрохронологией, исследованиями кернов древнего льда, донных отложений, образцов древних кораллов, пещерных отложений и натёков. Для этого была построена калибровочная кривая, с помощью которой можно перевести радиоуглеродный возраст образца в календарный. В целлюлозе колец деревьев точно отражено текущее атмосферное состояние содержания радиоуглерода за период роста. Кроме того, атмосфера является хорошо перемешанным резервуаром, при усреднении за год или более радиоуглеродное содержание одинаково по всей поверхности Земли, что дает возможность построить кривую для одного какого-либо дерева и использовать ее для всех остальных регионов. Непрерывная последовательность годовых колец одного дерева может охватывать 500 лет у дуба и более 2000 лет у секвойи и остистой сосны. В аридных горных районах на северо-западе США и в торфяных болотах Ирландии и Германии были обнаружены горизонты со стволами мертвых деревьев разных возрастов. Эти находки позволяют объединить сведения о колебаниях концентрации ¹⁴С в атмосфере на протяжении почти 10 000 лет. Правильность определения возраста образцов в ходе лабораторных исследований зависит от знания концентрации ¹⁴С во время жизни организма. Для последних 10 000 лет такие данные собраны и обычно представляются в виде калибровочной кривой, показывающей разницу между уровнем атмосферного ¹⁴С в 1950 и в прошлом с помощью компьютерных программ (OxCal, CalPal и др.). Для калибровки была использована компьютерная программа OxCal 4.4 (Bronk Ramsey, 2017).

3. РЕЗУЛЬТАТЫ АНАЛИЗА ОБРАЗЦОВ

Предварительная химическая пробоподготовка по очистке образца была проведена в лаборатории археологических технологий ИИМКа.

Радиоуглеродное датирование, включая оценку калиброванного абсолютного возраста образца, проводилось к.г.-м.н., доцентом, доцентом кафедры геологии и геоэкологии РГПУ им. А. И. Герцена Кульковой Марианной Алексеевной в Лаборатории изотопных исследований Центра коллективного пользования «Геоэкология» РГПУ им. А. И. Герцена (адрес: 191186, Санкт-Петербург, наб. р. Мойки, д. 48, корп. 12, пом. 33, тел./факс: +7(812)314-47-96).

Результаты определения абсолютного и калиброванного возраста образца древесины приведены в таблице.

График калибровки радиоуглеродных датировок размещен в Приложении.

Таблица – Результаты определения абсолютного и калиброванного возраста образцов древесины

Таким образом, c вероятностью 2σ (95%), возраст образца №1 лежит лежит в диапазоне XI-X в. до н.э.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Арсланов Х.А. Радиоуглерод: геохимия и геохронология. – Л., 1987.
2. Кулькова М.А. Радиоуглерод (14С) в окружающей среде и метод радиоуглеродного датирования: Учебно–методическое пособие. – СПб.: Издательство РГПУ им. А. И. Герцена, 2011. – 40 с.
3. Arnold, J.R. and Libby, W.F. Age Determinations by Radiocarbon Content: Checks with Samples of Known Age // Science, 1949 – V. 110. – Pр. 678–680.
4. Bronk Ramsey, C. (2017). Methods for Summarizing Radiocarbon Datasets. Radiocarbon, 59 (2), 1809–1833.
5. Hua, Q., Barbetti, M., Worbes, M., Head, J.and Levchenko V. A. Review of radiocarbon data from atmospheric and tree ring samples for the period 1950–1997 AD/ IAWA Journal (the Journal of the International Association of Wood Anatomists). –20, № 3 — 1999. – Pр. 261–283.
6. Kalik C., Vojir F. Performance of LSC Cocktails in Gross Beta Analysis of Drinking Water / C. Kalik, F. Vojir // Ed. S. Mobius, J.E. Noakes, F. Schonhofer. In LSC 2001, Advances in Liquid Scintillation Spectrometry. Radiocarbon. – – Pр.169–171.
7. Libby, W.F. Radiocarbon dating // 2nd Edition, Chicago, University of Chicago Press, 1955.
8. Schafer, G. Radionuclide Identification of Beta–Emittters by Energy Calibration in Liquid Scintillation Spectroscopy / G. Schafer, I. Schafer // Ed. S. Mobius, J.E. Noakes, F. Schonhofer. In Advances in Liquid Scintillation Spectrometry. Radiocarbon. – 2002. – Pр.107–114.
9. Schonhofer, F. Liquid Scintillation Counting in Analytical and Environmental Radiochemistry / F. Schonhofer // The 45th Conference on Bioassay, Analytical & Environmental Radiochemistry: Gaithersburg, USA. – 18–22 October 1999.
10. Stuiver, M., Polach, H.A. Discussion Reporting of 14C Data / Radiocarbon – 1977. – 19(3). – Pр. 355–